通过卟啉的有序组装制备出具有超疏水与旋光性功能的手性宏观花

通过超分子自组装的方式可以将简单的单体制备为各种有序的微纳米结构，从而进行仿生自组装与构筑功能性的材料。手性分子与手性的纳米结构被生命系统广泛利用，因此在自组装过程中引入手性因子有利于更好的理解生命系统。作者利用手性的两亲性组氨酸与四羧基苯基卟啉进行自组装，获得了具有手性的纳米至微米结构，作者发现通过卟啉与两亲性组氨酸的氢键与静电相互作用，卟啉的π-π堆积作用，两亲性组氨酸的疏水相互作用，两组份可自组装为手性的纳米螺旋片，再进一步组装为微米的花型结构。组装体的超分子手性通过扫描电镜与圆二色谱证明，发现其手性结构与组氨酸衍生物的手性保持一致。更有趣的是微花型结构形成了超疏水与手性表面，通过接触角测试证明了其具有宏观选择性识别L与D型氨基酸的能力。

图1. 组氨酸衍生物（LHC18或DHC18）与TCPP的分子结构，以及阐明两组份自组装为手性花型微观结构过程，手性结构来源于组氨酸衍生物的手性传递。

图2. LHC18/TCPP组装体在不同摩尔比时的SEM成像，（a）1:1,（b）2:1,（c）3:1,（d）4:1，固定溶剂体积比为DMF/H₂O（7:3）。不同溶剂体积比时SEM成像,（e）3:7,（f）6:4,（g）7:3,（h）8:2，固定摩尔比LHC18/TCPP（4:1）。当摩尔比逐渐增加为4:1时，可看见花型结构，其由弯曲的纳米片组成。SEM证明了两组份的摩尔比对共组装的形态有显著影响。当固定两组份摩尔比，改变混合溶剂体积比时，形态发生显著变化，体积比为7:3与8:2时，可观察到花型结构。

图3. SEM成像，固定两组份（LHC18/TCPP）摩尔比（4:1）与溶剂体积比（7:3），改变LHC18的浓度（a）1，（b）3，（c）5，（d）7mM。从图中可知，在各种浓度比都可观察到花型结构，证明为两组份摩尔比而不是浓度对花型结构的形成起到关键作用。

图4. SEM成像。（a,b）LHC18与TCPP组装，纳米片顺时针排列为花型结构。（d,e）DHC18与TCPP组装，纳米片逆时针排列为花型结构。（g,h）外消旋的LHC18/DHC18与TCPP组装，无明显的手性传递。c,f,i）LHC18/TCPP，DHC18/TCPP，外消旋化合物/TCPP的卡通图片。

图5. （a）TCPP膜，LHC18/TCPP膜，LHC18/TCPP溶液的紫外可见吸收，（b）LHC18/TCPP，DHC18/TCPP，外消旋化合物/TCPP的CD谱。（c）LHC18，TCPP，LHC18/TCPP的 FT-IR谱。（d）TCPP与LHC18/TCPP的XRD谱图。图a中LHC18/TCPP的吸收与TCPP相比，B带与Q带红移，证明了在LHC18的辅助下TCPP形成了J类聚集。图b证明了组装体的手性结构。图c证明分子间的氢键相互作用。图d证明卟啉间的π-π堆积与组氨酸衍生物的疏水相互作用。

图6. 接触角测试。（a）L-天冬氨酸与LHC18/TCPP，（b）D-天冬氨酸与LHC18/TCPP，（c）L-天冬氨酸与DHC18/TCPP，（d）D-天冬氨酸与DHC18/TCPP。其结果证明了手性组装体对天冬氨酸的手性识别。

图7. 阐明组氨酸衍生物与TCPP相互作用的模型。

DOI:10.1021/acsnano.7b06484